Titelbild

Reaktionsmechanismen

Um gezielt Einfluss auf Reaktionen nehmen zu können, ist es nötig, den genauen Ablauf der Reaktionen zu kennen. Deshalb hat man viel intensive Forschung darauf verwendet die sogenannten Reaktionsmechanismen chemischer Reaktionen zu entschlüsseln.

Photochemische Halogenierung von Alkanen

In folgendem Versuch werden 10 ml Heptan in einen Erlenmeyerkolben gegeben, 0,5 ml Brom hinzugefügt und anschließend mit einer Lampe beleuchtet.



Welche Beobachtung machst du?

Was schließt du daraus?



Es findet eine chemische Reaktion statt. Offenbar ist Licht nötig für diese Reaktion. Da die Bromfarbe verschwindet, ist es nach der Reaktion nicht mehr in elementarer Form vorhanden. Da man auch nicht sieht,dass Bromdämpfe aus dem Erlenmeyerkolben entweichen, muss es mit dem Heptan reagiert haben.

Der weiße Dampf lässt vermuten, dass ein gasförmiger Stoff dabei entsteht. Dieser hat die Eigenschaft, Indikatorpapier rot zu färben, es handelt sich also um eine Säure. Da es sich um eine Reaktion handelt, bei der Brom beteiligt ist, kann man vermuten, dass es sich um Bromwasserstoff handelt. Leitet man den entstehenden Dampf in Silbernitratlösung, so erhält man einen Niedersclag (Ausfällung von Silberhalogenid), was diese Vermutung bestätigt. Der dazu nötige Wasserstoff kann nur aus dem Heptan stammen.

Prüft man die Reaktionsmischung mit der Beilsteinprobe (Nachweis von Halogenid in Verbindungen), so beobachtet man eine kräftige Grünfärbung. Das lässt schließen, dass sich das Brom mit dem Heptan verbunden hat. Scheinbar hat das Brom in dem Heptan zum Teil den Wasserstoff erstzt (substituiert).

Folgendes Reaktionsschema würde die entstehenden Produkte erklären:

C7H16 + Br2 --> C7H15Br + HBr


Aber welche Rolle spielt das Licht dabei?


Wie wir wissen stellt Licht als elektromagnetische Strahlung eine Form von Energie dar. Wir stellen uns vor, dass von einer Lichtquelle die Energie in kleinen Paketen, den so genannten Lichtquanten oder Photonen, abgestrahlt wird.

Trifft nun ein solches Photon auf ein Elektron einer chemischen Bindung, so absorbiert das Elektron diese Energie und wird damit zu starker Schwingung angeregt. Eine Einfachbindung kann dabei gelöst werden.

Das geschieht besonders leicht bei den Bindungen zwischen den Bromatomen. Das Licht kann förmlich die Brommoleküle spalten. Dabei entstehen zwei einzelne Bromatome. Die Bindung, bestehend aus zwei Elektronen, wird dabei symmetrisch gespalten, d.h. jedes Bromatom erhält ein Elektron aus der Bindung. Man spricht hierbei von einer homolytischen Spaltung.


Br2 -- Licht --> Br* + *Br

Die * bedeuten die Elektronen aus der Bindung

Die ehemaligen Bindungselektronen sind jetzt vereinzelt oder auch ungepaart. Solche Atome oder Moleküle, die ungepaarte Elektronen enthalten, nennt man auch Radikale. Sie zeichnen sich in der Regel dadurch aus, sehr reaktiv zu sein.

So wird ein solches Bromradikal nicht sehr lange einsam bleiben. Wenn es mit einem Heptanmolekül zusammenstoßen, kann es diesem ein Wasserstoffatom entreißen, wobei Bromwasserstoff entsteht. Der Radikalcharakter geht dabei auf das Heptanmolekül über, dem nun ein Wasserstoffatom fehlt.

Br* + C7H16 --> HBr + C7H15*

An irgendeiner Stelle fehl dem Heptanmolekül nun ein Wasserstoffatom, man kann nicht voraussagen, an welcher. Ebenso wie das Bromradikal ist das neu gebildete Heptylradikal sehr reaktiv. So kann es auch, wenn es mit einem anderen Molekül zusammenstößt, diesem ein Atom entreißen.

Stößt es mit einem anderen Heptanmolekül zusammen, nimmt es diesem ein Wasserstoffatom weg, wobei letzteres zum Radikal wird, womit sich nicht viel geändert hat, außer, dass nun das Wasserstoffatom vielleicht an einer anderen Stelle fehlt.

C7H15* + C7H16 --> C7H16 + C7H15*

Stößt das Heptylradikal dagegen mit einem Brommolekül zusammen, entzieht es diesem ein Bromatom und hinterlässt ein Bromradikal, womit sich ein Kreis schließt.

C7H15* + Br2--> C7H15Br + Br*

Das neu gebildete Bromradikal kann nun wieder einem Heptanmolekül ein Wasserstoffatom wegnehmen, wobei wieder ein Heptylradikal entsteht usw. Es entsteht ein Kreislauf. Es handelt sich um eine Kettenreaktion. Da im Heptanmolekül ein Wasserstoffatom durch ein Bromatom ersetzt wird, spricht man von einer Substitution (substituere (lat.) = ersetzen), und da diese über Radikale läuft nennt man diesen Reaktionstyp

Radikalische Substitution

Da die Bromradikale im Kreislauf immer neu erzeugt werden, werden nur erhältnismäßig wenige Startradikale benötigt, um die ganze Brommenge bzw. Heptanmenge umzusetzen. Man könnte meinen, dass nur ein Startradikal nötig wäre, damit die Reaktion abläuft. Wir beobachten aber, dass die Reaktion stoppt, wenn wir das Licht ausmachen. Das liegt daran, dass gewisse Reaktionen zum Abbruch der Reaktionskette führen. Das geschieht in der Regel dann, wenn zwei Radikale aufeinandertreffen. Solche Reaktionen nennt man

Kettenabbruchsreaktionen

Br* + *Br --> Br2

oder

C7H15* + *Br --> C7H15Br2

oder sogar

C7H15* + C7H15* --> C14H30

Da man nicht voraussagen kann, welche Wasserstoffatome substituiert werden, ja sogar in einem Molekül mehrere Wasserstoffatome ersetzt werdem können oder auch längerkettige Alkane entstehen können, erhält man in der Regel ein Reaktionsgemisch mit einer Vielzahl verschiedener Verbindungen, die recht ähnliche Eigenschaften haben und sich somit nur schwer voneinander trennen lassen. Als technisches Syntheseverfahren ist dieser Reaktionstyp deshalb meis ungeeignet, es sei denn, das Alkan hat nur gleichartige Wasserstoffatome. Das ist z.B. beim Methan und bein Ethan der Fall. Hier erhalten wir bestimmte Produkte mit hoher Ausbeute.

Methan_zu_Brommethan
oder

Methan_zu_Brommethan

Schon beim Propan kann es zwei Produkte geben.

Methan_zu_Brommethan

Neben den Mono-Bromalkanen erhält man auch Di- und Tri-Bromalkane. Diese kann man auf Grund höherer Siedepunkte aber relativ leicht trennen. Man kann den Prozentsatz höhersubstituierter Alkane durch vermehrten Einsatz des Halogens erhöhen. Auf diese Weise werden zum Beispiel Chloroform (CHCl3) und Tetrachlormethan (CCl4) hergestellt.

Halogenierte Alkane sind als Ausgangsstoffe für industrielle Synthesen und als Lösungsmittel bedeutsam. (Siehe auch FCKW = Fluor-Chlor-Kohlenwasserstoffe)


Addition von Halogen an eine Doppelbindung

Der im folgenden dargestellte Versuch ist typisch für Verbindungen, die eine Kohlenstoff-Kohlenstoff doppelbindung enthalten und wird deshalb auch als Nachweis dieser Doppelbindungen herangezogen.

Zur Durchführung gibt man etwa 1 ml Hexen in ein Reagenzglas und gibt etwa die gleiche Menge Bromwasser (eine Lösung einiger Tropfen Brom in ca. 1 L Wasser) hinzu. Anschließend wird das Reagenzglas geschüttel.


Welche Beobachtung machst du?

Was schließt du daraus?



Da die Bromfarbe offensichtlich verschwindet, kann man vermuten, dass das Brom mit dem Alken reagiert hat. im Gegensatz zur Halogenierung von Alkanen gelingt die Reaktion aber auch ohne Licht. Es scheint also nicht nötig, dass als Startrektion ein Brommolekül gespalten wird. Es muss ein anderer Mechanismus ablaufen. Die Reaktion verlaäuft in Anwesenheit von Wasser, einem polaren Lösungsmittel, schneller, was auf einen ionischen Mechanismus hindeutet.

Da im Gegensatz zur Halogenierung von Alkanen kein Halogenwasserstoff entsteht, kann man vermuten, dass das Halogen vollständig von dem Alken aufgenommen wird. Es wird addiert. Man spricht deshalb von einer Additionsreaktion. Sie läuft in der Summe nach fogendem Schema ab:

C6H12 + Br2 --> C6H12Br2

Diese Addition kann nur an der Doppelbindung erfolgen. Die Strukturformel macht das deutlicher:

Ethen + Brom

Doch wie läuft das im einzelnen ab?

Wie in der Strukturformel angedeutet, ist jedes Bromatom im Brommolekül von freien Elektronenpaaren umgeben, die nicht an der Bindung beteiligt sind (jeder Strich bedeutet ein Elektronenpaar), so genannten 'freien Elektronenpaaren. Das Brommolekül ist also von einer dicken Elektronenhülle umgeben.

In der Doppelbindung sind ebenfalls zwei Elektronenpaare enthalten, wir haben hier also einen Ort hoher Elektronendichte, der somit negative Ladung konzentriert.

Nähert sich nun ein Brommolekül dieser Doppelbindung, so wird die Elektronenwolke des Brommoleküls von der Doppelbindung fortgedrückt auf die andere Seite des Brommoleküls. Dadurch wird die Elektronenverteilung im Brommolekül unsymmetrisch, das Brommolekül wird auf der einen Seite leicht negativ (dort, wo die Elektronenwolke hingedrückt wurde), auf der anderen Seite leicht positiv (in der Nähe der Doppelbindung. Anders ausgedrückt:

Das Brommolekül wird in der Nähe der Doppelbindung polarisiert.

Folgende schematische Darstellung mag verdeutlichen, welche Vorgänge dann ablaufen:

Beschreibe genau, welche Schritte bei der Reaktion ablaufen.

Aus einem Brommolekül lagert sich also zunächst nur ein Bromatom an das Ethen an. Dabei nimmt das Bromatom Beziehung zu den Elektronen der Doppelbindung auf. In dieser Phase ist es über einen so genannten Pi-Komplex (griechische Buchstabe Pi) an beide Kohlenstoffatome gebunden. Die positive Ladung überträgt sich auf die beiden Kohlenstoffatome. Solche Moleküle, mit positiv geladenen Kohlenstoffatomen, nennt man Carbeniumionen.

Das andere Bromatom verlässt als Bromidion das Molekül. Es ist sehr unwahrscheinlich, dass es jemals wieder auf dieses Molekül trifft. Viel wahrscheinlicher ist es, dass ein anderes Bromidion, dass auf ähnliche Weise entstanden ist, sich dem Carbeniumion nähert. Da das Molekül auf der einen Seite durch den Komplex blockiert ist, kann es das nur von der anderen Seite. Es lagert sich an eins der positiv geladenen Kohlenstoffatome an, wobei bei symmetrischem Molekül beide Kohlenstoffatome gleich wahrscheinlich sind. Dabei wird der Pi-Komplex zerstört und das andere Bromatom geht eine feste Bindung zu dem anderen Kohlenstoffatom ein.

Am Ende hat sich also scheinbar ein Brommolekül an die Doppelbindung angelagert, wobei die beiden Bromatome jedoch aus verschiedenen Molekülen stammen. Da hierbei aus zwei Molekülen scheinbar eins wird, spricht man von einer

Additionsreaktion